Έξω από την πόλη προς τα Ν.Δ ανακαλύφθηκε η νεκρόπολις της Ηφαιστείας με πλούσια ευρήματα και δίπλα άλλα τρία νεκροταφεία μεταγενέστερων χρόνων.Η Ηφαιστεία κάηκε από τους Πέρσες το 511 π.Χ , όμως οι Αθηναίοι την ξανάχτισαν και διατηρήθηκε σαν πρωτεύουσα ή συμπρωτεύουσα του νησιού μέχρι τον Μεσαίωνα.Κατά την ίδια περίοδο λειτουργούσε και το ιερό των Καβείρων (σημειωτέον ότι μόνο δύο τέτοια ιερά υπάρχουν στην Ελλάδα, το ένα ένα στη Λήμνο και το άλλο απέναντι στη Σαμοθράκη)στη θέση Χλόη απέναντι από την Ηφαιστεία το οποίο διατηρήθηκε μέχρι τα ρωμαϊκά χρόνια.Μετά τους Περσικούς πολέμους η Λήμνος πέρασε στην εξουσία των Αθηναίων από το 479 π.Χ. Στο νησί εγκαταστάθηκαν άποικοι και η Αθηναϊκή φρουρά. Ορισμένοι ντόπιοι έφυγαν κυρίως οι Μυριναίοι που αντιστάθηκαν περισσότερο, ενώ έμειναν κυρίως οι Ηφαιστιείς που αποδέχθηκαν την αθηναϊκή κυριαρχία. Οι κάτοικοι της Λήμνου σύντομα συγχωνεύθηκαν με τους Αθηναίους κληρούχους. Από τον 4ο αι. π.Χ υπάρχει στο νησί βουλή,συνέλευση και πολιτικές δραστηριότητες , ανάλογες με εκείνες της μητρόπολης της Αθήνας.